En 1952, son premier procès s'ouvre à Poitiers mais tourne rapidement à la polémique entre toxicologues, Des erreurs dans les prélèvements sur les squelettes jetèrent le doute sur les expertises. La validité de la méthode de Marsh utilisée pour doser l’arsenic fut aussi contestée : cette méthode d’analyse, qui date de 1860. se révèle sensible, peu sélective et peu précise. Devant le doute, le juge réclama une nouvelle exhumation des onze cadavres. Un deuxième procès débuta à Bordeaux le 15 mars 1954. Les nouvelles expertises, contrairement à celles de 1949, donnèrent un résultat jugé ambigu et Marie Besnard fut remise en liberté provisoire le 12 avril 1954. Une troisième exhumation fut alors réclamée par les juges. C’est Fréderic Joliot-Curie en 1958 qui imposa pour cette troisième expertise la méthode Griffon par activation nucléaire. Cette méthode plus fiable permit de montrer une absence d’arsenic dans les squelettes.
À l’issue d’un troisième et dernier procès, Marie Besnard fut enfin définitivement acquittée le 12 décembre 1961. Cet acquittement est dû en grande partie à la ténacité des deux avocats de Marie Besnard, Maitres Hayot et Favreau-Colombier. Dans son ouvrage, La force de l’innocence, Maître Jacqueline Favreau- Colombier relate en détail les différents procès. Marie Besnard est décédée le 14 février 1980 à Loudun. Pendant plus de quatre ans, il n’y a eu aucun acquéreur du Loudunois pour acheter sa demeure. Frédéric Pottecher, chroniqueur judicaire célébre à l’époque, a réalisé en 1984 un téléfilm avec Alice Sapritch dans le rôle de Marie Besnard mais s’est fâché avec la comédienne qui ne croyait pas à l’innocence de son personnage.
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